1842 erweiterte sich das Zollgebiet um Luxemburg, Braunschweig und Lippe, 1854 folgten Hannover und Oldenburg. Somit umfasste der Zollverein vor der Gründung des Norddeutschen Bundes circa 425.000 km².

Ziel des Zollvereins war die Schaffung eines wirtschaftlichen Binnenmarkts und die Vereinheitlichung fiskalisch-ökonomischer Rahmenbedingungen. Politisch stärkte der Deutsche Zollverein die Vormachtstellung Preußens und förderte die Entstehung der kleindeutschen Lösung. Nach der Gründung des Deutschen Kaiserreichs gingen die Aufgaben des Vereins auf das Reich über.

1852 führte Preußen geheime Verhandlungen mit dem Königreich Hannover mit dem Ziel, den norddeutschen Steuerverein in den Zollverein zu integrieren. Dies hätte allerdings Veränderungen des Zollvereinsabkommens nötig gemacht. Durch den Einfluss Österreichs verweigerten die süddeutschen Staaten ihre Zustimmung. Stattdessen versuchte die österreichische Regierung, den Zollverein durch die Idee eines mitteleuropäischen Zollverbundes auseinanderzubrechen. Erst als Preußen seinerseits den Zollvertrag kündigte, konnte eine Einigung erzielt werden.

Die Zolleinigung beseitigte mit der Zersplitterung des deutschen Wirtschaftsraums eine Ursache für den ökonomischen Rückstand insbesondere gegenüber England und schuf erstmals stabile handelspolitische Verhältnisse. Dazu trug nicht zuletzt die allmähliche Übernahme des preußischen Handelsgesetzbuches durch die übrigen Mitgliedsstaaten bei, nachdem die Frankfurter Nationalversammlung es nicht mehr geschafft hatte, ein gesamtdeutsches Gesetzbuch zu verabschieden. 1861 wurde die Rechtsangleichung durch das Allgemeine Deutsche Handelsgesetzbuch abgeschlossen. Der Handelsvertrag von 1862 auf der Basis der Meistbegünstigungsklausel führte dazu, dass auch kleinere deutsche Staaten erstmals vertraglich garantierte Handelsbeziehungen mit den europäischen, aber auch außereuropäischen Staaten wie den USA oder Japan aufnehmen konnten. Allerdings war dieser Schritt nicht unumstritten. Vielmehr gab es von Anfang an Konflikte zwischen Befürwortern des Freihandels wie Preußen und den süddeutschen Staaten, die insbesondere für ihre Textilprodukte Schutzzölle forderten. In der Praxis verfolgte der Zollverein eine differenzierte Politik. Neben Bereichen, in denen der freie Handel vorherrschte, gab es andere, in denen die Zölle eine protektionistische Rolle spielten. Dazu gehörte die Herstellung von Rübenzucker, Baumwollprodukten und Eisenwaren.